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张东辉 杨学明:化学反应共振态的研究之路

2019-12-31 中國科學报
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  化学反应动力学研究的一个根本任务是认识反应过渡态如何控制化学反应的速率和产物分布,因此,长期以来直接观察反应过渡态被认为是化学科學研究中的一个“圣杯”。但对于多数化学反应来说,反应过渡态寿命非常短(飞秒数量级,1飞秒等于10-15秒),实验上直接观测这些短寿命化学反应过渡态是极其困难的。

  反應共振態是化學反應體系在過渡態區域形成的具有一定壽命的准束縛態,類似于分子中的光譜特征線所對應的振動轉動態。它提供了一個實驗直接觀察化學反應在過渡態附近行爲的契機,進而可以利用共振態對化學反應的一些細節開展詳細研究。

  幾十年來,尋找反應共振態一直是反應動力學研究的一個備受關注的重要課題。此外,化學反應共振態能極大地影響化學反應速率和産物量子態分布,可以幫助我們進一步提高對化學反應中動態過程的認識和理解。在更深層次上,研究反應共振態還可以幫助我們認識量子力學是如何直接影響化學反應動態過程的,這對于我們從根本上如何理解化學反應過程具有重要的學術意義。

  反應共振態的前世今生

  20世纪70年代,理论动力学家通过在模型势能面上进行简单量子动力学计算指出了反应共振态存在的可能性。1984年,李远哲等首次利用交叉分子束实验装置在F + H2反应中观测到了HF(v=3)的前向散射现象。当时人们普遍认为,直接反应中的前向散射就是共振态的充分证据,因此他们认为在该反应中观测到了反应共振态存在,在当时引起了很大的轰动。1986年,李远哲和Herschbach、Polanyi同获诺贝尔化学奖,而F + H2 → HF + H反应则成为一个研究化学反应共振效应的经典教科书例子。但是,这一推测一直没有被精确的动力学理论所证实。相反地,上世纪九十年代之后,更为精确的理论研究发现直接反应中的前向散射并非一定是由共振态所引起的,并对F + H2体系的反应共振态推论提出了质疑。2000年,中国台湾原子与分子科學研究所刘国平等首次在F + HD → HF + D反应中随反应能变化的积分截面曲线上,观察到一个由反应共振态所引起的明显台阶,证实了该化学反应中确实存在反应共振态(Phys. Rev. Lett., 85(2000)1206)。他和理论学家Skodje教授基于Stark-Werner势能面对该反应共振态开展了详细的研究,阐明了化学反应共振态对于该化学反应的作用。

  2005年以来,中國科學院大连化学物理研究所研究团队在F+H2/HD(v=0)反应共振态研究中取得了一系列重要成果。我们利用自行研制的具有国际领先水平的高分辨交叉分子束装置;采用高水平量子化学方法,构建了高精度的势能面,基于所发展的高精度的势能面,开展了详细的量子动力学反应散射理论计算,首先于2006年在F + H2 → HF + H反应中观察到了由反应共振态所引起的HF(v=2)前向散射现象。紧接着,在2008年成功解释了李远哲等首先发现的HF(v=3)前向散射的非反应共振动力学机制,并实现了在光谱精度上对F + HD → HF + D反应共振态的研究。2010年通过理论预测,进而首次在F + HD → HF + D反应中观察到了化学反应分波共振态,即反应共振态的转动结构。

  要嚴格證實反應共振態需要在較高精度的勢能面上開展量子動力學研究,在總反應幾率與碰撞能關系上找到振蕩現象,並找出對應的共振態波函數。在這一研究課題上,我們的研究團隊發展了一整套系統的實驗和理論相結合的方法來研究和尋找化學反應共振態。同時,隨著上述共振態研究的不斷深入,一些更深層次的問題出現在我們面前:反應物振動激發對共振態有什麽影響?是否能在F+H2/HD這一特殊反應以外的三原子反應中找到共振態?一個更有意義的科學問題是:化學反應共振態是否真的很稀有?

  探索的腳步一直在路上

  2013年,我们通过自主研发窄线宽的OPO激光,在利用Stark-induced Adiabatic Raman Passage (SARP)技术高效制备振动态激发分子方面取得了重大进展, 对D2分子从(v=0, j=0)到(v=1, j=0)的激发取得了高于90%的效率。这个发展使我们掌握了利用Raman激发在分子束中高效制备振动激发态H2/HD的技术,使得在交叉分子束中研究振动激发H2/HD分子的反应散射动力学成为可能。

  利用该实验技术,我们首先对F+HD(v=1)反应进行高分辨交叉分子束研究,发现了一定的前向散射信号,并在后向散射信号随碰撞能的变化曲线上存在振荡现象。进一步的理论研究发现,实验所观察到的振荡现象是由束缚在产物HF(v=4) 绝热振动曲线上的两个全新的共振态所引起的。

  更有意义的是,研究发现HF(v=4) 绝热振动曲线在反应物端与HD(v=1)态相关联,因而这些共振态只能通过HD的振动激发来经历,而不能通过平动能的增加。这些研究表明对于化学反应,分子振动激发不仅提供能量,也能开启新的反应通道,从而使我们能观察到在基态反应中所无法观察到的共振现象。这项研究同时证明了F + HD振动激发态反应中也有共振现象的存在。据此,我们理解了F+H2的反应共振来自于反应势垒后存在的量子共振态,是一种很特殊的量子动力学现象。而一个更有普遍意义的科学问题是:量子共振态是否存在于更多的反应体系中?它们的可能机理是什么?

  2015年,我们又利用该技术研究了Cl + HD(v=1) → DCl + H反应。实验发现,产物DCl(v=1)后向散射信号随碰撞能的变化曲线上存在着明显的振荡现象,但前向散射信号非常小。理论研究找到了反应共振态波函数,确认了该反应中共振态的存在,从而首次在F+H2体系以外的三原子反应中发现了反应共振态。新发现的共振态兼有Feshbach共振态和Shape共振态的性质,因而寿命只有20fs左右,短于F+HD反应共振态的寿命(100fs)。研究还发现共振显著提升该化学反应的反应速率常数并且极大地影响了产物的振转态分布,对于认识该化学反应有着重要的意义。

  進一步的理論分析表明,此類化學鍵“軟化”現象是由于反應過渡態附近的非諧性所導致的,而幾乎所有的化學反應的過渡態附近都存在非常大的非諧性,因而往往能在振動激發態絕熱勢能面上造成一定的勢阱,並有可能支持共振態。這對于化學反應動力學研究具有重要的學術意義。

  從上述理論與實驗緊密相結合的研究中,我們揭示了物理化學家們長期尋找的化學反應共振態的“新機理”——化學鍵軟化,這項研究大大擴展了我們對化學反應共振現象的認識和理解,爲今後的反應共振態研究指明了一個新的方向。

  通過這個研究,我們發現産物量子態分辨的後向散射信號隨碰撞能的變化是實驗探測反應共振態的最有效方法,我們稱其爲後向散射譜方法(BSS),該方法是實驗探測反應共振態的利器。

  由于反應共振態對于化學反應機理研究的重要意義,在將來的研究中,我們相信會有更多反應體系和更多類型的反應共振態被發現並被詳細研究,幫助我們更深刻地理解化學反應過程。隨著實驗技術和理論計算方法的發展,反應共振態對于研究化學反應動力學過程的意義,將來勢必會在更廣泛的研究內容上被揭示出來,從而更加凸顯出研究反應共振態的重要作用。

  作者簡介:

  张东辉,男,1967年1月出生,中國科學院院士,研究员。从事化学反应动力学理论研究。现任分子反应动力学國家重點實驗室主任。

  杨学明,男,1962年10月出生,中國科學院院士,研究员。从事气相及表面化学动力学研究。曾任分子反应动力学國家重點實驗室主任、副所长。

打印 責任編輯:侯茜

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