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大連化物所發現單原子催化劑中經典金屬-載體強相互作用

2020-06-04 大連化學物理研究所
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  近日,中國科學院大連化學物理研究所催化与新材料研究室研究员乔波涛和中科院院士张涛团队在单原子金属-载体强相互作用研究方面取得新进展,首次发现Pt单原子能够与TiO2载体间发生经典金属-载体强相互作用(Strong Metal-Support Interaction, SMSI),但其所需发生温度较Pt NPs更高,且Pt单原子失去CO吸附能力的原因与Pt NPs不同,不是载体的物理覆盖,而是配位饱和。

  1978年,Tauster等發現可還原性載體負載的鉑族金屬在高溫還原後會失去對小分子(CO、H2)的吸附能力,並命名爲SMSI效應。SMSI對催化劑的活性、選擇性和穩定性有顯著的影響,從而引發了廣泛關注和深入研究。前期研究中,喬波濤和張濤團隊與王軍虎團隊發現了金和鉑族金屬納米催化劑的多種SMSI效應(J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 56;Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 10606;Sci. Adv., 2017, 3, e1700231;Chem. Sci., 2018, 9, 6679)。单原子催化剂中,单原子作为活性中心,受金属载体相互作用影响理应比负载纳米催化剂更大,然而单原子催化剂上能否发生经典的SMSI效应迄今未知。

  本工作中,研究團隊通過改良的光化學方法制備了Pt/TiO2催化剂(其中Pt单原子和NPs共存),在相同还原条件下,NPs在250 ℃时即失去CO吸附能力,而单原子铂物种直到还原温度为600 ℃时才失去CO吸附能力,经氧化处理后,CO吸附能力可以恢复。LEIS检测发生SMSI前后表面Pt原子,结果表明,高温还原后,表面Pt单原子既没有嵌入载体中,也没有被包裹。理论计算表明,Pt单原子失去CO吸附能力的原因是配位饱和(18电子规则),而非物理覆盖。基于这一新发现,以3-硝基苯乙烯加氢为探针反应,通过还原处理选择性包裹Pt NPs,结果证明该反应中单原子为主要活性中心,纳米粒子的贡献很少。

  本研究首次發現單原子催化劑體系可以發生經典SMSI效應,並揭示其與納米粒子SMSI的不同,不僅有助于加深對SMSI效應的了解和認識,並且爲研究催化活性中心和調控催化性能提供了新方法。

  研究成果發表于《德國應用化學》(Angew. Chem. Int. Ed.),并被选为热点文章(hot paper)。上述研究工作得到国家自然科学基金项目、国家重点研发计划“纳米科技”重点专项、中科院战略性先导科技专项B“能源化学转化的本质与调控”、洁净能源创新研究院合作基金项目和辽宁省兴辽英才计划项目等资助。

大連化物所發現單原子催化劑中經典金屬-載體強相互作用

打印 責任編輯:葉瑞優

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